1 引 言
馬尾松、落葉松等針葉材樹脂道發(fā)達(dá) ,氣溫高時(shí)易外溢 ,污染材面 ,并能使漆膜剝落 ,影響涂飾效果 ,使其應(yīng)用受到限制。由于我國(guó)木材資源嚴(yán)重不足 ,充分利用我國(guó)豐富的松樹資源 ,緩和木材供應(yīng)日趨緊張的局面 ,對(duì)其進(jìn)行脫脂改性加工處理 ,擴(kuò)大其使用范圍 ,具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。本文討論了松木的樹脂道的分布以及樹脂的成分和含量 ,有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì) ;并對(duì)松木脫脂的各種方法進(jìn)行了綜述。
2 松樹的樹脂道分布
松樹樹脂道主要分布在年輪的晚材部分 ,針葉材的初生皮層中 ,形成 3個(gè)獨(dú)立的系統(tǒng)。松樹的軸向樹脂道是細(xì)胞之間的間隙 ,它是由一些薄壁的、非木質(zhì)化的泌脂細(xì)胞和死細(xì)胞層、伴生薄細(xì)胞等 3層細(xì)胞圍繞而成。最內(nèi)層是泌脂細(xì)胞 ,具有形成和分泌松脂的功能。松脂是在泌脂細(xì)胞內(nèi)形成的 ,然后再由泌脂細(xì)胞壁滲入樹脂道。松樹木材中有軸向和徑向兩類樹脂道 (又稱縱生樹脂道 )與樹干相平行 ,位于縱生管胞之間 ,通常分布于晚材帶及至早材的 1 3部分。馬尾松的邊材軸向樹脂道最大直徑 1 73 μｍ ,最小直徑 50 μｍ ,平均為 1 0 1 μｍ ,數(shù)量平均為 62個(gè) ｃｍ2 。徑向樹脂道 (又稱橫生樹脂道 )與樹軸向成輻射狀排列 ,位于木射線水平生長(zhǎng)的細(xì)胞之間 ,馬尾松徑向樹脂道則小得多。軸向和徑向樹脂道在木材中互相連接溝通 ,形成復(fù)雜的樹脂道系
(又稱樹脂道網(wǎng)絡(luò) ),1ｃｍ3木材體積中這樣的樹脂道可達(dá)數(shù)百個(gè)。樹脂道約占樹干木質(zhì)部體積的0 1 %～ 0 7%,取決于不同的樹種。馬尾松木材松脂含量心材遠(yuǎn)大于邊材 ,晚材高于早材 ,約為早材的 1 6倍。
3 松樹的樹脂成分
樹脂的主要成分是倍半萜、雙萜、三萜和它們的衍生物。樹脂存在于樹脂道的泌脂細(xì)胞中。松樹分泌的松脂經(jīng)過(guò)加工可以得到 5%～ 2 0 %液態(tài)的松節(jié)油和 70 %～ 80 %固體的松香。松節(jié)油主要由單萜烯組成 ,是萜類混合物。主要成分為蒎烯。馬尾松松節(jié)油主要化學(xué)組成為α -蒎烯和 β -蒎烯 ,含量共達(dá) 90 %以上 ;此外約含 2 %的莰烯 ,2 %左右的雙戊烯以及不足 2 %的 β -水芹烯。松香是一種復(fù)雜的混合物 ,主要由各種同分異構(gòu)的樹脂酸組成 ,還含有少量脂肪酸和中性物。樹脂酸具有 1個(gè)三環(huán)菲骨架含有 2個(gè)雙鍵的一元羧酸 ,并具有同一分子式Ｃ2 0 Ｈ30 Ｏ2 ,但其結(jié)構(gòu)因雙鍵和烷基取代基位置的不同而異。馬尾松松脂中的松香主要由樹脂酸 (85%～ 89%),脂肪酸 (3 %～ 6%)和中性物 (5%～ 8%)組成。馬尾松松香樹脂酸中樅酸型樹脂酸含量在 76%～ 86%,此外尚含有 5 2 %以下的異海松酸。
4 松脂中各組成成分的物理化學(xué)性質(zhì)
松節(jié)油特性 :松節(jié)油無(wú)色至棕色液體 ,易揮發(fā) ,具有芳香氣味。不溶于水 ,溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳等有機(jī)溶劑。其中α -蒎烯的沸點(diǎn) 1 54～ 1 56℃。β -蒎烯的沸點(diǎn) 1 62～ 1 63℃。松節(jié)油化學(xué)性質(zhì)活潑 ,能進(jìn)行異構(gòu)化、氧化、熱解、加成、酯化、氫化、脫氫、聚合等化學(xué)反應(yīng)。
松香的特性 :松香是透明而硬脆的固體物質(zhì) ,顏色由微黃至黃紅。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳、松節(jié)油、油類和堿溶液中 ,不溶于水。比重為 1 0 5～ 1 1 0 ,軟化點(diǎn)在 70～ 85℃。由于松香由數(shù)十種樹脂酸組成 ,它們?cè)跓�、酸或堿作用下會(huì)發(fā)生異化 ,得到以樅酸為主 (含量為 70 %以上 )的混合物。松香能進(jìn)行氧化加成、歧化、氫化、聚合、氨解、酯化、成鹽、脫羧等反應(yīng)。這些反應(yīng)可以改變松香容易氧化、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
松樹中的樹脂主要是液體的松節(jié)油和在常溫下呈固體的樹脂酸構(gòu)成。由于松節(jié)油能溶解固體的樹脂酸 ,使其具有流動(dòng)性 ;在溫度低時(shí)很粘稠不易流動(dòng) ,但隨著溫度的升高 ,粘度降低而滲出材面。
如馬尾松等樹脂道發(fā)達(dá)的木材 ,在自然干燥中雖然不怎么滲出 ,但在刨削以后放在溫暖的地方 ,則出現(xiàn)樹脂滲出的現(xiàn)象。另外 ,即使經(jīng)過(guò)人工干燥過(guò)的制品 ,經(jīng)過(guò)日光直接烤曬 ,或放在采暖設(shè)備附近 ,樹脂也會(huì)滲出 ,在膝膜上產(chǎn)生不雅觀的色斑 ,甚至引起漆膜鼓泡和剝落。
5 脫脂方法
為了擴(kuò)大對(duì)木材資源的利用 ,北美從 2 0年代起開始對(duì)紅松的利用產(chǎn)生了興趣 ,廣泛地用作碼頭、船甲板、門窗框和房屋的邊板等結(jié)構(gòu)用材。但是由于樹脂的外溢 ,用油漆作表面涂飾時(shí)易產(chǎn)生變色、鼓泡以及涂層剝落。 50年代開始研究西方松木的化學(xué)性質(zhì) ,松樹的結(jié)疤和涂層對(duì)耐久性的影響以及加工處理辦法。日本從 60年代開始研究落葉松的工業(yè)利用 ,70～ 80年代發(fā)表了很多的關(guān)于落葉松、花旗松等的木材脫脂的研究論文。我國(guó)從 80年代以后開始研究馬尾松木材綜合改性技術(shù) ,脫脂成為馬尾松木材改性的重點(diǎn)。各種木材由于其材性、樹脂含量以及內(nèi)含物的不同 ,脫脂方法略有差異 ,一般來(lái)看木材的脫脂方法可以歸納為以下幾種。
5 1 堿液皂化法
堿液皂化法是根據(jù)樹脂與堿可以皂化成可溶性皂 ,隨著木材中的水分排出的原理而采用的脫脂方法。常用的堿有碳酸鈉 (Ｎａ2 ＣＯ3)、碳酸鉀 (Ｋ2 ＣＯ3·Ｈ2 Ｏ)、苛性鈉 (ＮａＯＨ)。一般為了提
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